CO2/карбонат

Jan 11, 2024

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2668 (2022) Цитировать эту статью

10 тысяч доступов

20 цитат

8 Альтметрика

Подробности о метриках

Реакция электрохимического окисления воды (WOR) до перекиси водорода (H2O2) по пути 2e- обеспечивает устойчивый путь синтеза H2O2, но ей мешает традиционный 4e- аналог выделения кислорода. Здесь мы сообщаем о посредничестве CO2/карбоната для управления путем WOR от 4e- к 2e-. Используя электрод из оксида олова, легированный фтором, в карбонатных растворах, мы достигли высокой селективности по H2O2 до 87% и обеспечили беспрецедентные парциальные токи H2O2 до 1,3 А см-2, что представляет собой улучшение на несколько порядков по сравнению с литературными данными. Моделирование молекулярной динамики в сочетании с экспериментами по электронному парамагнитному резонансу и мечению изотопов показало, что карбонат опосредует путь WOR к H2O2 посредством образования карбонатного радикала и перкарбонатных промежуточных продуктов. Высокая селективность, производственно-значимая активность и хорошая долговечность открывают практические возможности делокализованного получения H2O2.

Электрохимическое окисление воды (H2O) до пероксида водорода (H2O2) по пути 2e- (2e--WOR) представляет собой экологичный и устойчивый путь производства H2O2 по сравнению с традиционным антрахиноновым процессом, но в настоящее время ему препятствует низкая селективность и активность из-за сильного конкуренция со стороны типичного пути реакции выделения кислорода 4e- (OER или 4e--WOR)1,2,3,4,5,6. Традиционные подходы к продвижению 2e--WOR в H2O2 в основном были сосредоточены на изучении катализаторов с относительно слабой силой связывания с промежуточными видами O по сравнению с аналогом 4e-7,8,9,10,11. Эти катализаторы (обычно изготовленные из инертных оксидов металлов7,8,9,10, а также других материалов12,13,14) требуют больших перенапряжений для активации стадии окисления воды, но их плотности тока 2e-WOR обычно ограничиваются величиной от ~10 до 200 мА см-2, так как дополнительные перенапряжения, вызывающие большие токи, начнут смещать реакцию окисления воды вплоть до O2 со значительно сниженной селективностью по H2O27,8,9,10,11,15,16. В результате современные характеристики 2e--WOR все еще намного ниже требований практического применения7,17.

Медиаторы окислительно-восстановительных реакций в качестве «электронных челноков» играют важную роль в обеспечении желаемых путей реакции (особенно для промежуточных продуктов) в электрокатализе18,19, электроорганическом синтезе20,21,22 и биоэлектрокатализе23 и могут стать решением дилеммы активности-селективности H2O2. . Хотя исследование такого рода медиаторов реакции для избирательного 2e--WOR является сложной задачей, у нашей природы может быть для нас ответ. H2O2 обычно существует в биосистемах как один из типов активных форм кислорода (АФК)24, которые необходимы для передачи сигналов25,26. Однако исследователи обнаружили, что высокие концентрации CO2 могут вызвать взрыв АФК (быстрое высвобождение АФК из клеток), что приводит к разрушению окислительно-восстановительных белков и клеточных структур (дополнительное примечание 1)27,28.

Вдохновленные этим явлением и предыдущими исследованиями электрогенерированной хемилюминесценции29,30 и синтеза пероксикарбоната31, мы предполагаем, что CO2 (или карбонат как его ионная форма в воде) может служить эффективным медиатором, стимулирующим путь H2O2 при электрохимическом окислении воды (рис. 1a). )32,33,34. Используя оксид олова, допированный фтором (FTO), в качестве модельного каталитического электрода, мы продемонстрировали высокую селективность H2O2 до 87%, обеспечили высокие парциальные плотности тока H2O2 до 1,3 А см-2 и достигли долговременной стабильной и непрерывной генерации H2O2 для 250 часов с селективностью по H2O2 более 80% при плотности тока 150 мА/см2 в карбонатных растворах. Электрохимические характеристики нашей работы представляют собой улучшение на несколько порядков по сравнению с предыдущими работами. Мы изучили механизм эффектов карбонатных медиаторов с использованием молекулярно-динамического моделирования в сочетании с экспериментами по электронному парамагнитному резонансу и мечению изотопов. Результаты моделирования и экспериментов показали, что карбонат опосредует путь WOR через карбонатные радикалы и перкарбонатные промежуточные соединения.